高考有机化学信息 题 中常 给予 的 陌生 信息 一、烯烃 1 、卤化氢加成 (1)CH CH 2 RHXCH CH 3 RX 【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总就是加在含氢较多的碳上。
(2)CH CH 2 R CH 2 CH 2 R BrHBrROOR 【特点】反马氏规则 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。
2 、硼氢化— 氧化 CH CH 2 RCH 2 CH 2 R OH1)B 2 H 62)H 2 O 2 /OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一 反马氏加成的醇。
【例】
CH 31)BH 32)H 2 O 2 /OH -CH 3 HH OH 3 、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
CH 3C H 3 CH 3C H 3稀 冷 KMnO 4CH 3C H 3 CH 3C H 3MnO OO OH 2 OCH 3C H 3CH 3C H 3OH OH-
2)热浓酸性高锰酸钾氧化 C CHR R 2R 1KMnO 4H +CR R 1O+ R 2 COHO 3)臭氧氧化 C CHR R 2R 1CR R 1O+R 2 CHO1)O 32)Zn/H 2 O 4)过氧酸氧化 C CHR R 2R 1ROOOHORHR 2R 1
C CHR R 2R 1ORHR 2R 1Ag+O 2 4 、烯烃的复分解反应
CH 2RCH 2R 1+催化剂C H 2 CH 2R R 1
【例】
OC H 2 CH 2C 6 H 5Grubbs catalystOC 6 H 5+C H 2 CH 2 5 、共轭二烯烃 1)卤化氢加成 CH 2C H 2HXHXC H 3XC H 2CH 3X高温1 ， 4 加成为主低温1 ， 2 加成为主 2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应(双烯合成) 【描述】共轭二烯烃与烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1,4 加成产物。
【例】
CH 2CH 2+OOO
苯OOO
CH 2CH 2+
苯CHOCH 2CHO 二、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生开环加成反应,类似碳碳双键。
H 2 /NiBr 2 /CCl 4H 2 SO 4HX(X=Br,I)CH 2 CH 2 CH 2H HCH 2 CH 2 CH 2Br BrCH 2 CH 2 CH 2H OHCH 2 CH 2 CH 2H X 【特点】环烷烃都有 抗氧化性,可用于区分不饱与化合物。
【注】遵循马氏规则 【例】
CH 3HBrCH 2 CH CH 2H BrCH 3 三、炔烃 的 聚合 反应
C H CH 2Cu 2 Cl 2NH 4 ClC H 2 CH C CHC H CH 3Cu 2 Cl 2NH 4 ClC H 2 CH CH CH 2C H CH 3金属羰基化合物C H CH 3Ni(CN) 2 四 、芳 香 烃 1. 傅- 克(Friedel-Crafts) 反应 ①傅-克烷基化反应 +R ClAlCl 3R 【例】
CH 2 Cl 2+2AlCl 3CH 1 Cl 3+3AlCl 3
②傅-克酰基化反应
+ROClAlCl 3OR+OO OR RAlCl 3OR+RCOOH 【例】
CH 3 CH 2 COClAlCl 3CH 3OZn - HgHCl 浓CH 3+OOOAlCl 3COOHO 2 、苯环上取代反应的定位效应 1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有: NR 2 NHRNH 2 OH HN C ROOR C ROOR ArX(F,Cl,Br,I) 2)第二类定位基,间位定位基, 常见的有: NR 3 NO 2CF 3 Cl 3 COOH C OROCN SO 3 HCHOCOR 3 3 、苯的侧链卤代
CH 3FeCl 2ClhCH 3ClCH 3Cl+CH 2 Cl
CH 3NBSCH 2 Br 4 4 、苯的侧链氧化
1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。
【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有 α氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都就是被氧化成苯甲酸。
CHKMnO 4H +COOH 【例】
CCH 3CH 3 C H 3CH 3KMnO 4H +CCH 3CH 3 C H 3COOH 2)用 CrO 3 +Ac 2 O 为氧化剂时,产物为醛。
【例】CH 3NO 2CrO 3 /Ac 2 OCH(OAc)NO 2CHONO 2 3)用 MnO 2 为氧化剂时,产物为醛或酮。
CH 3MnO 2H 2 SO 4CHOCH 2 CH 3MnO 2H 2 SO 4CH 3 O
四、卤代烃
1 1 、取代反应
(1)水解
RXOH -R OH
RXR SHSH - (2)醇解 RXR O R1R 1 ONa
RXR S R1R 1 SNa (3)氰解
(4)氨解
R X R NH 2NH 3R XNH 3R 3 N (5)与炔钠反应
R X + R1 CC - C C R R 1
(6)卤素交换反应
R XNaI丙酮R I
2 、与活泼金属反应 (1)与金属镁反应
RX + Mg无水乙醚RMgX ( 格式试剂) (2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应
2RXNaR R
五、醇 格氏试剂法 制醇 ORR 1+R 2 Mg + XO -RR 1R 2Mg +X CR 2RR 1OH 【例】
OCH 3 MgCl乙醚H 2 OH +CH 3OH 六、酚 与甲醛与丙酮反应 OH或HCHOH +
OH -OHCH 2
OH+OHCH 2 OHHOH OHCH 2 OHHCHOC 6 H 5 OH酚醛树脂（电木）
CH 3OC H 3+OHH +2CCH 3CH 3OH O H 七、环氧化合物 (1)开环 ①酸性开环OC CH +Nu -C CNuOHHOC C+ ②碱性开环OC C- OC2 H 5C COC 2 H 5O -HOC 2 H 5C COC 2 H 5OH
(2)环氧的制备 ①过氧酸氧化
CH 2RR C O O O HOR ②银催化氧化(工业) CH 2RORAg/O 2 ③β-卤代醇 CH 2C H 3 Br 2 /H 2 OC H 3O H BrOH -C H 3O - Br OC H 3 八、醛与酮 1 、羰基上的加成 (1)加氢氰酸 OR(H)R 1+δ- δ+H + CN - COHR(H)R 1 CN (2)与醇加成 ① 缩醛的生成 ORHHOR 1H +C OR 1 ROHH半缩醛HOR 1H +C OR 1 ROR 1H缩醛 【特点】可用此法在合成中做 羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮,机理相同。
【例】
OHOCH 2 CH 2 OHH +O OH 2NiH +O (3)加金属有机化合物 OR(H)R 1R 2 MgX H 3 O +CR 2R 1OH R CR 2R 1OMgX R OC-CH Na+NH 3CONaCHH 2 OH +COHCH 2 、羟醛缩合 (1)一般的羟醛缩合 ①碱催化下的羟醛缩合
OH -2CH 3 CHO CH CH C C H 3HO
【注】从反应机理瞧出,醛要进行羟醛缩合必须有α-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H 一般停留在脱水的前一步,形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。
【例】
CH 3 CH 2 CH 2 CHOOH -2CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3CHOCH 3 CH 2 CH 2 CHO 2OH -6℃～8℃CH CH CH 3 CH 2 CHOCH 2 CH 3 OHCH CHO C H 3CH 3OH -2CH CH C H 3CH 3C CHOCH 3 OHCH 3 (2)酮的缩合反应 【例】
C H 3 CH 3OOH -C CH 2 C H 3 CCH 3OHCH 3O2 九、羧酸 1 、成酰卤 RCOOHSOCl 2RCOClRCOOH RCOXPX 3RCOOH RCOXPX 5 2 、成酰胺RCOOH+NH 3RCONH2
3 、还原成醇RCOOH1)LiAlH 42)H 2 ORCH 2 OH 4 、脱羧反应 y CH 2 COOHy CH 3 + CO 2y= C ROC O HOCN NO 2Ar ,,, , 5 、α卤代反应
有α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到α溴代酸。
RCH 2 COOH + Br 2PBr 3RCHBrCOOH